Desarrollo de nuevos fotoswitches derivados del norbornadieno

Abstract

La industria energética es clave para el crecimiento económico y tecnológico sostenible, ya que ayuda a reducir el impacto ambiental de los combustibles fósiles y promueve el uso de energías renovables. Entre las energías renovables presentes hoy en día, se encuentra la energía solar que destaca por su disponibilidad, aunque la atmosfera y los efectos climáticos pueden afectar la intensidad y alguna de sus propiedades. Para mitigar esos efectos, se han desarrollado diferentes tecnologías para optimizar el aprovechamiento de la energía solar, entre las cuales se encuentra el desarrollo de sistemas de almacenamiento energético. Entre las investigaciones que han tenido un impulso significativo en los últimos años, se encuentran aquellas que involucran el almacenamiento de esta energía bajo la forma de enlaces químicos de compuestos fotosensibles. Este se basa en reacciones de fotoisomerización, las cuales son clave en los denominados sistemas moleculares de almacenamiento de energía solar térmica (MOST). En estos sistemas, una molécula madre se convierte en un fotoisómero de mayor energía mediante irradiación, y es capaz de almacenar energía por un tiempo determinado y liberarla como calor a demanda. Los sistemas norbornadieno-cuadriciclano (NBD-QC) son una alternativa de MOST. Estos sistemas cumplen con varios de los requisitos esperados para un buen candidato como MOST, aunque el NBD prístino no absorbe luz por encima de 300 nm. Para mejorar la capacidad de absorción y lograr la captura de energía visible, se pueden introducir sustituyentes en las posiciones 2 y 3 de uno de los dobles enlace de la molécula, para lograr así un sistema conocido como push-pull, donde un grupo donador y otro aceptor de electrones desplazan el máximo de absorción hacia el rojo. Con esto en cuenta, el trabajo desarrollado en esta tesis se basa en la síntesis de dos nuevos compuestos pushpull con un grupo ciano (aceptor de electrones) en la posición 2 del NBD, y un aminoderivado conjugado como donador de electrones (esquema 1), así como también el estudio de sus propiedades como potencial candidato de MOST. La vía sintética 1 no fue satisfactoria: las limitaciones instrumentales especialmente, la que se refiere al control preciso de temperaturas de reacción muy bajas tuvo como consecuencia la obtención de un bajo rendimiento y una baja pureza del compuesto. Por otro lado, la vía sintética 2 mostró mejores resultados sin requerir equipamientos especiales. El paso inicial de la vía sintética 2 consistió en el acoplamiento entre alquinos terminales bajo las condiciones de reacción de Glaser-Hay modificadas. Posteriormente, se procediócon una desprotección del 1,3-diino obtenido; esto fue necesario para lograr insertar el grupo ciano (aceptor de electrones) y asi obtener un dialquino con un triple enlace activado, ideal para una cicloadición con CPD. Por último, se insertó el grupo amino (donador de electrones) a través de una reacción de Buchwald-Hartwig para completar el sistema push-pull. El acoplamiento entre alquinos terminales presentó un rendimiento moderado; la modificación de la relación molar entre sus precursores fue lo que impulsó la mejora del rendimiento del producto obtenido. La desprotección presentó algunas complicaciones durante el proceso de purificación, ya que se observó que el producto desprotegido era inestable. Esto último fue tomado en cuenta durante las modificaciones de la metodología para insertar el grupo ciano, en conjunto con cambios realizados en el work-up que mejoraron el rendimiento significativamente. El producto obtenido se sometió a una reacción de cicloadición tipo Diels-Alder, y se logró obtener un primer NBD con un sistema conjugado con características similares a las planteadas en este proyecto. Al llevar a cabo la reacción Buchwald-Hartwig para la inserción de los grupos amino correspondientes y así obtener NBD-1 y NBD-2, se tuvo éxito solamente en el primer caso.La obtención del NBD-1 no estuvo exenta de algunas complicaciones, pues un punto clave de la reacción de Buchwald-Hartwig es la selección de la fosfina a utilizar, lo que involucró realizar un screening entre diversas fosfinas hasta seleccionar la que mejor se adaptó al sustrato. Adicionalmente, se optimizaron algunas condiciones de reacción que generaron una mejora significativa en el rendimiento. Mientras que NBD-2 no se pudo obtener, ya que al intentar insertar el grupo diisopropilamino (grupo voluminoso y con impedimento estérico no menor), se promovió una de las vías alternas del ciclo catalítico de Buchwald-Hartwig. Ésta generaba la pérdida de una de los sustituyentes isopropilo al mismo tiempo que se acoplaba el producto de esta pérdida, o sea, un grupo isopropilamino, lo que generó la obtención de un producto no deseado. Por último, se evaluó el potencial del NBD-1 como MOST, y se determinó la capacidad de absorción para la molécula madre y su respectivo fotoisómero QC-1. La espectroscopía UV-Vis mostró un máximo de absorbancia en 405 nm y un inicio de absorción en 452 nm. A raíz de esta información, se irradió una muestra que contenía NBD-1 a 405 nm para inducir la fotoisomerización a QC-1 (esquema 2), y se determinó que el máximo de absorción se desplazaba hipsocrómicamente 95 nm (con un comienzo de la absorción también desplazado hacia el azul 345 nm). Esto conllevó que la molécula madre absorbiera radiación visible con un bajo solapamiento entre la absorción de fotones respecto al respectivo fotoisómero más energético. Desde una perspectiva termodinámica, los resultados dieron cuenta de que el proceso de liberación de la energía almacenada (producto de una activación reversa térmica), estaba dominada por el factor entálpico. Por otro lado, el tiempo de vida media determinado marcó la viabilidad del NBD-1 como potencial candidato para aplicaciones prácticas de carga y descarga diaria. El estudio de ciclabilidad de este sistema MOST mostró una razonable estabilidad con una baja degradación, lo cual es otro requisito para estos sistemas de almacenamiento energético. Sin embargo, el compuesto mostró una eficiencia en el uso de cada fotón absorbido de baja a moderada, aunque es sabido que en el desarrollo de MOST, se puede lograr la mejora de una propiedad a expensas de otras.