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Please use this identifier to cite or link to this item: https://hdl.handle.net/20.500.12008/42987 How to cite
Title: Catalizadores de MnOx soportados sobre monolitos honeycomb obtenibles de materias primas de bajo costo para la oxidación total de compuestos orgánicos volátiles
Authors: De los Santos Araujo, Andrea Carolina
Obtained title: Doctor en Química
University or service that grants the title: Universidad de la República (Uruguay). Facultad de Química
Tutor: Castiglioni, Jorge R.
Vidal, Hilario
Type: Tesis de doctorado
Keywords: Catálisis heterogénea, Soportes monolíticos, MnOx
Issue Date: 2023
Content: Capítulo 1. Introducción -- 1 1.1. Contaminación -- 1 1.2. Contaminación atmosférica -- 1.3. Contaminación atmosférica generada por contaminantes orgánicos volátiles... 10 1.3.1. Origen de COVs que se encuentran en la atmósfera -- 1.3.2. Peligrosidad de los COVs -- 1.3.3. Normativa internacional y nacional actual para la emisión de COVs -- 1.4. Tecnologías disponibles para la eliminación de COVs -- 1.4.1. Procesos de recuperación de COVs -- 1.4.2. Procesos de destrucción de COVs -- 1.5. Combustión catalítica -- 1.5.1. Principios de la combustión catalítica -- 1.5.2. Catalizadores para la oxidación de COVs -- 1.5.2.1. Principales características de los catalizadores aplicados a la oxidación de COVs -- 1.5.3. Soportes catalíticos aplicados en la oxidación de COVs -- 1.5.3.1. Soportes catalíticos en polvo -- 1.5.3.2. Soportes estructurados: monolítico honeycomb -- 1.6. Arcillas en catálisis heterogénea -- 1.6.1. Arcillas como soportes catalíticos en polvo -- 1.6.2. Arcillas como soportes catalíticos estructurados -- 1.7. Catalizadores de automoción gastados -- 1.7.1. Principales características de los catalizadores en automóviles -- 1.8. Bibliografía -- Objetivo General y Objetivos específicos -- Capítulo 2. Métodos de caracterización -- 2.1. Granulometría -- 2.2. Medida de límites de Atterberg -- 2.3. Análisis Térmicos -- 2.4. Difracción de Rayos X -- 2.5. Fisisorción de N2 -- 2.6. Espectrometría de Emisión Atómica de Plasma Acoplado Inductivamente… 60 2.7. Fluorescencia de Rayos X -- 2.8. Microfluorescencia de Rayos X -- 2.9. Microscopía Electrónica de Barrido con espectroscopio de energía dispersiva -- 2.10. Microscopía electrónica HAADF con EELS -- 2.11. Reducción Térmica Programada -- 2.13. Bibliografía -- Capítulo 3. Evaluación catalítica -- 3.1. Reactores -- 3.1.1. Reactor para catalizadores monolíticos -- 3.1.2. Reactor para catalizadores en polvo -- 3.2. Equipo de evaluación catalítica -- 3.2.1. Acetona -- 3.2.2. Propano -- 3.3. Mecanismos de reacción para acetona y propano sobre MnOx -- 3.4. Bibliografía -- Capítulo 4. Catalizadores a partir de arcilla natural -- 4.1. Arcilla -- 4.1.1. Principales características de las arcillas -- 4.1.2. Propiedades fisicoquímicas de las arcillas -- 4.1.3. Arcillas pilareada -- 4.2. Material de partida: Arcilla natural -- 4.2.1. Yacimiento de arcilla -- 4.2.2. Tratamiento primario de la arcilla -- 4.3. Método experimental: preparación de soportes basados en arcilla natural -- 4.3.1. Preparación de arcilla pilareada a partir de arcilla natural -- 4.3.2. Preparación de monolito honeycomb a partir de arcilla natural -- 4.3.2. Preparación de monolito honeycomb recubierto con arcilla natural pilareada -- 4.4. Caracterización de soportes basados en arcilla natural -- 4.4.1. Granulometría -- 4.4.2. Características generales de los soportes monolitos honeycomb -- 4.4.3. Termogravimetría -- 4.4.4. Difracción de rayos X -- 4.4.5. Fisisorción de N2 -- 4.4.6. Microscopía electrónica de barrido -- 4.4.7. Microfluorescencia de rayos X -- 4.5. Catalizadores de MnOx sobre soportes de arcilla natural -- 4.5.1. Catalizadores de MnOx sobre arcilla pilareada -- 4.5.1.1. Preparación de catalizadores -- 4.5.1.2. Caracterización -- 4.5.1.3. Evaluación catalítica -- 4.5.2. Catalizadores de MnOx sobre monolito honeycomb -- 4.5.2.1. Preparación de catalizadores -- 4.5.2.2. Caracterización -- 4.5.2.3. Evaluación catalítica -- 4.5.3. Catalizadores de MnOx sobre monolito recubierto con arcilla pilareada -- 4.5.3.1. Preparación de catalizadores -- 4.5.3.2. Caracterización -- 4.5.3.3. Evaluación catalítica -- 4.6. Conclusiones parciales -- 4.7. Bibliografía -- Capítulo 5. Catalizadores a partir de arcilla comercial --5.1. Antecedentes -- 5.2. Material de partida: Arcilla comercial -- 5.3. Catalizadores de MnOx soportados sobre monolitos de arcilla comercial -- 5.3.1. Preparación -- 5.3.1.1. Preparación monolito -- 5.3.1.2. Preparación de monolito recubierto -- 5.3.1.3. Preparación de catalizadores de MnOx sobre monolito recubierto con arcilla pilareada -- 5.3.2. Caracterización -- 5.3.2.1. Caracterización de soporte monolítico recubierto -- 5.3.2.2. Caracterización de catalizadores de MnOx sobre monolito recubierto con arcilla pilareada -- 5.3.3. Evaluación catalítica -- 5.4. Conclusiones parciales -- 5.5. Bibliografía -- Capítulo 6. Catalizadores a partir de catalizadores de automoción (TWC) gastados -- 6.1. Material de partida: TWC gastado -- 6.1.1. Origen del TWC gastado -- 6.1.2. Caracterización -- 6.1.3. Evaluación catalítica -- 6.2. Reciclado del TWC gastado -- 6.2.1. Tratamiento químico aplicado TWC gastado -- 6.2.2. Caracterización -- 6.2.3. Evaluación catalítica -- 6.3. Catalizadores de MnOx soportados sobre TWC reciclados -- 6.3.1. Preparación de catalizadores MnOx soportados -- 6.3.2. Caracterización -- 6.3.3. Evaluación catalítica -- 6.4. Conclusiones parciales -- 6.5. Bibliografía -- Capítulo 7. Análisis comparativo y reflexiones finales -- 7.1. Según metodología de preparación -- 7.2. Según actividad catalítica -- 7.3. Según el posible impacto ambiental -- 7.4. Bibliografía -- Conclusiones y perspectivas -- Anexo. Publicaciones y Presentaciones.
Abstract: La contaminación atmosférica es una problemática real que ha acaparado la atención a nivel mundial desde hace décadas. Las naciones que están a la vanguardia de la investigación y el desarrollo industrial promueven encuentros para generar políticas ambientales de control de emisiones de contaminantes de origen antropogénico, particularmente de compuestos orgánicos volátiles (COVs). Estas políticas ambientales tienen un fuerte impacto en la pequeña industria, en la cual el pasaje a tecnologías más limpias implica una gran inversión económica. La aplicación de un proceso catalítico que oxide completamente a los COVs a un bajo costo energético es una solución atractiva para implementar en la pequeña industria. El diseño de catalizadores efectivos aplicados a este proceso es por tanto un desafío. Los catalizadores monolíticos tipo honeycomb presentan un diseño que favorece al buen contacto entre las especies activas y los contaminantes, es por esto por lo que han sido aplicados en variadas reacciones. En esta tesis se planteó la preparación, caracterización y evaluación catalítica de catalizadores monolíticos honeycomb para ser aplicados en la oxidación de COVs a partir de tres materias primas de bajo costo económico e incorporándole MnOx como fase activa. Así mismo, se evaluó el efecto de la presencia de un recubrimiento sobre el soporte monolítico en la reactividad del catalizador. Las materias primas usadas fueron una arcilla natural uruguaya (AN), una arcilla comercial de origen español (AC) y un residuo, este último originado por el recambio de los catalizadores de tres vías (TWC) gastados de los automóviles. En una primera instancia se evaluó la viabilidad de la preparación de los soportes monolíticos a partir de las tres materias primas, como así también la de los monolitos recubiertos y al propio recubrimiento, este último preparado a partir del proceso de pilareado de la arcilla natural.En una segunda instancia se evaluó la incorporación de óxido de manganeso (MnOx) por impregnación a los soportes con y sin recubrimiento. Se prepararon, caracterizaron y evaluaron catalíticamente tanto a los soportes como a los catalizadores monolíticos. A partir de las arcillas en polvo fue posible preparar monolitos honeycomb mediante el proceso de extrusión. Estos soportes fueron estables mecánicamente y se les pudo aplicar los procesos de recubrimiento con la arcilla natural modificada e incorporación de MnOx. Para la preparación de los soportes a base de arcilla natural fue necesario la incorporación de aditivos (10% glicerina y 1.6% de fosfato de aluminio). En cambio, los monolitos a partir de la arcilla comercial solo requirieron agua para poder ser extruidos. La arcilla natural presentó propiedades adecuadas para el proceso de pilareado, con el cual se recubrieron parte de los monolitos. El recubrimiento fue mediante el proceso de washcoating. Se evidenció la buena interacción soporte-recubrimiento. En el caso de la arcilla comercial se logró un recubrimiento uniforme, este permitió adquirir un porcentaje mayor de carga en comparación a los monolitos sin recubrir cuando fue aplicado un ciclo de impregnación de MnOx. Los monolitos provenientes del TWC agotado, que ya cuenta con una estructura honeycomb, fueron sometidos a un proceso de reciclado previo a la incorporación de MnOx. El recubrimiento presente en los monolitos de TWC originales se mantuvo luego del proceso de reciclado, no siendo este homogéneo en sentido longitudinal. Se identificaron las variables a tener en cuenta en la selección de las porciones a utilizar del monolito de TWC. Una vez reciclados estas secciones, se prepararon, caracterizaron y evaluaron catalíticamente dos catalizadores con uno y dos ciclos de impregnación de MnOx. Para todos los catalizadores preparados se observó una interacción entre los soportes y el MnOx, originando diferentes fases.Es así como se encontraron las siguientes fases cristalinas de MnO2, Mn2O3 y Mn3O4, esta última sobre el soporte del residuo de TWC reciclado con dos ciclos de impregnación. Así mismo, la presencia del recubrimiento generó una mejor dispersión del MnOx sobre la superficie del soporte, esto evidenciado en la comparación entre los catalizadores a base de arcilla con y sin recubrimiento. Los soportes preparados resultaron ser activos en la oxidación de las moléculas acetona y propano. Esta reactividad aumentó cuando fue depositado el MnOx. En las condiciones directas de medición de conversión en función de la temperatura los catalizadores más efectivos, preparados a partir de cada materia prima, fueron los recubiertos con arcilla pilareada con T80 (temperatura para un 80% de conversión de COV) para acetona de 334 °C (soporte de AN), 280 °C (soporte de AC), mientras que la T80 para el catalizador monolítico a partir del residuo de TWC reciclado fue de 240 °C, este con dos ciclos de incorporación de MnOx. Para propano las máximas conversiones alcanzadas por los catalizadores a 450 °C fueron 34% (soporte de AN), 60% (soporte de AC) y 85% (soporte de residuo de TWC reciclado), los dos últimos al doble del porcentaje de propano en la mezcla gaseosa reactiva. Al normalizar la conversión de acetona por la geometría del catalizador se determinó que el más reactivo fue el catalizador recubierto preparado con arcilla comercial y un ciclo de impregnación. Dada la complejidad de la muestra en el catalizador monolítico preparado a partir del residuo de TWC reciclado no fue posible normalizar la conversión en función de la masa de MnOx incorporada. A altas conversiones todos los catalizadores lograron selectividades hacia CO2 y H2O mayores al 90%.El estudio llevado a cabo en esta tesis demostró el potencial del uso de materias primas de bajo costo como son las arcillas y el residuo de TWC para la fabricación de catalizadores monolíticos activos en la oxidación de compuestos orgánicos volátiles.
Publisher: Udelar. FQ
Citation: De los Santos Araujo, A. Catalizadores de MnOx soportados sobre monolitos honeycomb obtenibles de materias primas de bajo costo para la oxidación total de compuestos orgánicos volátiles [en línea] Tesis de doctorado. Montevideo : Udelar. FQ, 2023
License: Licencia Creative Commons Atribución - No Comercial - Sin Derivadas (CC - By-NC-ND 4.0)
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