Hidrotratamiento catalítico de grasas y aceites comestibles para la producción de biocombustibles

Abstract

Los triglicéridos, principal componente de las grasas y aceites de origen vegetal o animal, son una importante fuente renovable de energía y han sido utilizados con este fin de diferente manera. Una opción de creciente interés consiste en convertirlos mediante un proceso conocido como hidrotratamiento catalítico, el cual consiste en someterlos a alta temperatura y presión de hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado para convertirlos en una mezcla de parafinas e isoparafinas aptas para ser usadas como biocombustible. Actualmente, aparece como una de las tecnologías más convenientes disponibles para la generación de biocombustibles totalmente compatibles con los combustibles líquidos tradicionales derivados del petróleo. Adicionalmente, se trata de una tecnología versátil, lo que permite dirigir el proceso a la obtención de combustibles tipo gasoil (Green diésel) o combustible para aviación (biojet fuel), según el rango de largos de cadena de los hidrocarburos del producto y teniendo en cuenta las ramificaciones. Asimismo, los subproductos que se generan son de mayor valor que la glicerina de baja calidad asociada a la producción de biodiesel, ya que en su lugar se obtiene propano. Adicionalmente, se generan subproductos gaseosos como CO y CO2, con potencial para ser utilizados en otros procesos de síntesis. En esta Tesis se estudió el hidrotratamiento catalítico de aceites y grasas comestibles y aceites de descarte de procesos de fritura, para la obtención de un producto constituido por una mezcla de hidrocarburos apta para ser usada como combustible. Para ello se sintetizaron y caracterizaron distintos catalizadores, que se ensayaron utilizando dos modalidades de reacción, en un reactor discontinuo y en un reactor tubular continuo. En ambos casos se estudió el efecto de las variables operativas sobre el rendimiento del proceso y las características del producto.Operando el reactor discontinuo a 350 °C y 100 bar de H2 durante 4 h y realizando purgas regulares utilizando los catalizadores de metales nobles PtO2 y Pd/Al2O3 lograron convertir el aceite de girasol de alto oleico a hidrocarburos en un 93 y 98 %, respectivamente. IV Debido al alto costo de los catalizadores anteriores se ensayó un catalizador NiMo/Al2O3 comercial, comúnmente utilizado en las refinerías convencionales. Con este catalizador pretratado mediante reducción o sulfuración, se alcanzaron conversiones a hidrocarburos del 40 y 89 %, respectivamente, en las mismas condiciones de reacción mencionadas. Si bien la sulfuración aumentó notablemente la actividad catalítica del NiMo/ Al2O3, se evaluaron alternativas que permitan evitar los inconvenientes asociados a dicho pretratamiento, entre ellas su modificación mediante el agregado de Ce. La catálisis con NiMoCe/Al2O3permitió alcanzar una conversión a HC de 46 % en 4 h de reacción y de 68 % cuando la reacción se prolongó por 2 h adicionales. Como otra alternativa libre de azufre se evaluó la eficiencia de un catalizador novedoso, níquel gadolinio dopado con cerio (Ni-GDC), elaborado mediante combustión de gel, con el cual la conversión a hidrocarburos fue 81 %. En el caso de los ensayos en modalidad continua se utilizó un reactor tubular vertical conteniendo el lecho catalítico y suministrando en flujo descendente tanto el aceite a tratar como el hidrógeno. El estudio de la reacción bajo esta modalidad es de sumo interés dado que la tecnología es fácilmente integrable al proceso de una refinería de petróleo convencional.Cuando se ensayó bajo esta modalidad el catalizador NiMoCe/Al2O3 previamente reducido para el tratamiento de aceite de girasol alto oleico a 350 °C, 50 mL/min de H2 a 50 bar y flujo de aceite de 0,10 mL/min se alcanzó una conversión a hidrocarburos del 59 %, algo superior a la obtenida en modalidad discontinua. Sin embargo, cuando se utilizó el catalizador NiMo/Al2O3 previamente reducido para el tratamiento del mismo aceite en condiciones similares la conversión a hidrocarburos fue del 100%, lo que indica un desempeño muy superior de este catalizador en continuo que en la modalidad discontinua. Los resultados obtenidos bajo ambas modalidades de reacción demostraron que el catalizador NiMo/Al2O3 representa una alternativa atractiva a los catalizadores de metales nobles, ya que permite alcanzar altas conversiones si se lo trata previamente mediante sulfuración o reducción según se opere en discontinuo o continuo, respectivamente. Adicionalmente, la utilización de Ce ya sea para el dopado del V NiMo/Al2O3 o para su uso combinado en Ni-GDC aparece como una alternativa atractiva para evitar la aplicación de sulfuración, si bien requiere de estudios adicionales. El análisis de la composición de los productos obtenidos mostró una distribución de largos de cadena en los hidrocarburos generados muy dependiente de las condiciones de reacción y del tipo de catalizador utilizado. Es base a esta distribución se analizó el grado de participación de los diferentes tipos de procesos involucrados (hidro deoxigenación, hidrodecarbonilación, hidrodecarboxilación y cracking). Asimismo, estos fenómenos determinan que es posible en función de los parámetros operativos dirigir en proceso hacia productos con una distribución de largos de cadena más o menos homogénea y enriquecida en determinada fracción según el uso al que se lo destine, lo que aporta gran versatilidad a este proceso.