Diseño de catalizadores basados en níquel y su aplicación en procesos de reformado para la valorización de derivados de la biomasa

Abstract

El consumo excesivo de combustibles fósiles necesario para satisfacer la demanda creciente de energía ha provocado un aumento de las emisiones de CO2, siendo esta una de las principales causas asociadas al calentamiento global. Los biocombustibles se consideran una de las fuentes de energía más importantes para garantizar la sostenibilidad económica y medioambiental. Son neutros en carbono, renovables y abundantes. El uso del biodiésel como sustituto del diésel fósil convencional es prometedor dada su naturaleza biodegradable y su baja toxicidad. Este biocombustible se produce mayoritariamente a través de la transesterificación de triglicéridos de distinto origen (soja, colza-canola, girasol, grasa animal, aceites usados y algas) con metanol. El principal subproducto obtenido mediante este proceso es la glicerina cruda en una relación aproximada de 100 kg de glicerina por tonelada de biodiésel. Si bien hay desarrollo de tecnologías para la purificación de la glicerina viii cruda, esto aumentaría considerablemente su costo. Además, la creciente producción de biodiésel prevista para los próximos años implicaría una saturación del mercado actual de glicerol por el exceso de oferta, lo que ha convertido a la valorización de la glicerina cruda en un tema de investigación muy importante. El principal biocombustible gaseoso es el biogás, que se genera a través de la degradación anaerobia de materia orgánica, de diferentes orígenes, y que está compuesto principalmente por CH4 y CO2 con algunos componentes minoritarios. Debido al gran contenido de CH4, uno de los usos más comunes es su combustión para la generación de electricidad y/o calor, aunque, debido a la presencia de CO2 (que no aporta al poder calorífico), presenta una densidad energética bastante inferior a la del gas natural.Diversas tecnologías pueden aplicarse al biogás para la obtención de biometano, que luego puede inyectarse en la red de gas natural, utilizarse en vehículos, etc. Sin embargo, dado que el biogás es una mezcla de gases, la valorización integral de este biocombustible requiere enfoques innovadores y eficientes para que su utilización sea rentable. El trabajo presentado en esta Tesis aborda el diseño de nuevos catalizadores para la valorización de glicerina cruda y biogás, a través de diferentes procesos de reformado, para la producción de gas de síntesis. El gas de síntesis (mezcla de H2 y CO) debe su nombre a su uso como componente básico para la síntesis de otros productos químicos, como el amoníaco, combustibles para el transporte a través del proceso Fischer-Tropsch, metanol, olefinas para la producción de plásticos, entre otros. También puede obtenerse hidrógeno que puede utilizarse con la tecnología de las pilas de combustible para impulsar la descarbonización del sector del transporte. ix La valorización de glicerina cruda, a través del reformado con vapor para la producción de gas de síntesis, está escasamente reportada en la bibliografía debido a los problemas que acarrea su utilización directa por su composición, en donde podemos encontrar materia grasa y restos del catalizador de transesterificación. Se han diseñado catalizadores basados en níquel (15 y 12% en peso) soportado en óxidos mixtos conteniendo La, Ti, Ce o Zr, con una muy buena estabilidad térmica y química. El reformado de glicerina cruda con vapor se estudió a 500 y 650 °C, encontrándose que a 500 °C la conversión de carbono a fase gaseosa es muy baja porque esa temperatura no es suficiente para gasificar la materia grasa contenida en la glicerina cruda.A 650 °C, si se obtiene una conversión elevada a fase gaseosa pero la cantidad de carbón que se forma es apreciable afectando la estabilidad del catalizador. Con la finalidad de reducir la cantidad de depósitos carbonosos, se estudió la incorporación de oxígeno en la alimentación. A partir de este reformado con vapor oxidativo se obtiene una mayor conversión de carbono a fase gaseosa y una cantidad bastante inferior de carbón. En un ensayo de larga duración, la eliminación del carbón y de los metales alcalinos (procedentes del catalizador de transesterificación), mediante procedimientos sencillos, permite una recuperación significativa de la actividad catalítica sin cambios en la estructura del catalizador. El catalizador denominado NiLaCeZr presenta mayor actividad y estabilidad comparado con un catalizador comercial de reformado (Ni/Al2O3). La valorización de biogás sintético se evaluó en distintos procesos de reformado de biogás (reformado seco, reformado seco oxidativo y tri-reformado). Los catalizadores que poseen una mayor basicidad y una interacción más fuerte entre el Ni y el soporte (óxido mixto) son los que presentan mayor actividad y x resistencia a la formación de carbón. En estos catalizadores, la menor cantidad de carbón depositada se obtiene en el tri-reformado, siendo este proceso de valorización el más adecuado para producir gas de síntesis con una relación adecuada H2/CO para obtener combustibles líquidos mediante el proceso Fischer-Tropsch. La incorporación de distintas cantidades de magnesio como promotor se evaluó en el catalizador NiLaZr. Estos catalizadores fueron ensayados en varios de los procesos antes mencionados. Esta incorporación permite aumentar la conversión a fase gaseosa en las experiencias de reformado de glicerina con vapor.Cantidades óptimas de este elemento (1,3 % en peso) mejoran las conversiones de CH4 y CO2, obteniendo también la menor cantidad de carbón depositado en el proceso de tri-reformado. Por último, se estudió la deposición de un catalizador sobre un monolito FeCrAl. Se utilizó la solución obtenida durante el método del precursor polimérico para la incorporación del catalizador, en varias etapas a través del método de washcoating. Si bien la adherencia obtenida no es tan elevada, permite mantener la actividad del catalizador durante 20 horas en el tri-reformado de biogás.