Caracterización óptica de perovskitas de halogenuros metálicos a bajas temperaturas

Abstract

Las perovskitas de halogenuros metálicos (Metal Halide Perovskites, MHPs) han emergido en las últimas décadas como materiales semiconductores de gran interés para aplicaciones optoelectrónicas y fotovoltaicas, debido a sus destacadas propiedades ópticas y electrónicas, tales como alta absorbancia intensa, emisión luminosa y eficientes procesos de generación y transporte de cargas. En particular, las perovskitas completamente inorgánicas han despertado creciente atención como alternativas a las perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas, ya que presentan una mayor estabilidad frente a factores ambientales como la humedad, la temperatura y la degradación química. No obstante, la comprensión detallada de los mecanismos fundamentales que gobiernan sus propiedades ópticas y excitónicas continúa siendo un desafío relevante. En esta tesis se estudiaron las propiedades estructurales y ópticas de perovskitas inorgánicas de halogenuros metálicos, específicamente películas delgadas de 𝐶𝑠𝑃𝑏𝐵𝑟3 y nanopartículas de 𝐶𝑠𝑃𝑏𝐼 3. El objetivo principal fue analizar cómo las condiciones de preparación, la morfología y la estructura cristalina influyen en la respuesta óptica y excitónica de estos materiales. Para ello se emplearon técnicas de caracterización estructural, como difracción de rayos X y microscopía electrónica de transmisión, junto con espectroscopía óptica dependiente de la temperatura, incluyendo mediciones de absorbancia y fotoluminiscencia a bajas temperaturas. En las películas de 𝐶𝑠𝑃𝑏𝐵𝑟3 sintetizadas mediante spin-coating se observó la formación de la fase ortorrómbica característica sin presencia de fases secundarias. El análisis estructural evidenció un aumento del tamaño de cristalita con el número de ciclos de deposición, con valores superiores al radio de Bohr excitónico, lo que permite descartar efectos de confinamiento cuántico. La caracterización óptica reveló contribuciones excitónicas claramente identificables incluso a temperatura ambiente. El análisis de los espectros mediante la función de Elliott permitió determinar parámetros fundamentales como la energía de band gap y la energía excitónica, mientras que el modelado del ensanchamiento espectral mediante el modelo de Segall evidenció el rol dominante de la interacción excitón-fonón a altas temperaturas. En el caso de las nanopartículas de 𝐶𝑠𝑃𝑏𝐼 3 sintetizadas mediante el método de hot-injection se obtuvieron nanopartículas altamente cristalinas con tamaños promedio del orden de 27–29 nm y morfología predominantemente cúbica. El análisis estructural evidenció la coexistencia de la fase perovskita negra y la fase amarilla no perovskita, asociada a procesos de degradación. La caracterización óptica permitió identificar contribuciones excitónicas y reveló un comportamiento no monótono de la energía de ligadura excitónica con la temperatura, posiblemente vinculado a la coexistencia de fases cristalinas. Finalmente, los resultados obtenidos ponen de manifiesto el rol central de los excitones en las propiedades ópticas de las perovskitas halogenadas inorgánicas y evidencian que factores estructurales como el tamaño de cristalita, el desorden estructural y la coexistencia de fases pueden influir significativamente en los mecanismos de recombinación y en la estabilidad óptica de estos materiales.

Metal halide perovskites (MHPs) have emerged in recent decades as highly promising semiconductor materials for optoelectronic and photovoltaic applications due to their remarkable optical and electronic properties, such as high optical absorption, strong light emission, and efficient charge generation and transport processes. In particular, fully inorganic perovskites have attracted increasing attention as alternatives to hybrid organic–inorganic perovskites, as they exhibit improved stability against environmental factors such as humidity, temperature, and chemical degradation. Nevertheless, a detailed understanding of the fundamental mechanisms governing their optical and excitonic properties remains an important challenge. In this thesis, the structural and optical properties of inorganic metal halide perovskites were investigated, specifically thin films of and nanoparticles of𝐶𝑠𝑃𝑏𝐵𝑟3 . The main objective was to analyze how preparation conditions, morphology,𝐶𝑠𝑃𝑏𝐼 3 and crystalline structure influence the optical and excitonic response of these materials. To this end, structural characterization techniques such as X-ray diffraction and transmission electron microscopy were employed, together with temperature-dependent optical spectroscopy, including absorbance and photoluminescence measurements at low temperatures. For thin films synthesized by spin-coating, the formation of the𝐶𝑠𝑃𝑏𝐵𝑟3 characteristic orthorhombic phase was observed without the presence of secondary phases. Structural analysis revealed an increase in crystallite size with the number of deposition cycles, reaching values larger than the exciton Bohr radius, which allows quantum confinement effects to be ruled out. Optical characterization showed clearly identifiable excitonic contributions even at room temperature. The analysis of the spectra using the Elliott function enabled the determination of fundamental parameters such as the band gap energy and the exciton binding energy, while modeling of the spectral broadening using the Segall model highlighted the dominant role of exciton–phonon interaction at high temperatures. n the case of nanoparticles synthesized by the hot-injection method,𝐶𝑠𝑃𝑏𝐼3 highly crystalline nanoparticles were obtained with average sizes on the order of 27–29 nm and a predominantly cubic morphology. Structural analysis revealed the coexistence of the black perovskite phase and the yellow non-perovskite phase, associated with degradation processes. Optical characterization allowed the identification of excitonic contributions and revealed a non-monotonic behavior of the exciton binding energy with temperature, possibly related to the coexistence of crystalline phases. Finally, the results obtained highlight the central role of excitons in the optical properties of inorganic metal halide perovskites and demonstrate that structural factors such as crystallite size, structural disorder, and phase coexistence can significantly influence recombination mechanisms and the optical stability of these materials.