Colibri Colección : Reúne las tesis de Maestría y DoctoradoReúne las tesis de Maestría y Doctoradohttps://hdl.handle.net/20.500.12008/382024-03-28T13:32:15Z2024-03-28T13:32:15ZCatalizadores de MnOx soportados sobre monolitos honeycomb obtenibles de materias primas de bajo costo para la oxidación total de compuestos orgánicos volátilesDe los Santos Araujo, Andrea Carolinahttps://hdl.handle.net/20.500.12008/429872024-03-07T14:00:13Z2023-01-01T00:00:00ZTítulo: Catalizadores de MnOx soportados sobre monolitos honeycomb obtenibles de materias primas de bajo costo para la oxidación total de compuestos orgánicos volátiles
Autor: De los Santos Araujo, Andrea Carolina
Resumen: La contaminación atmosférica es una problemática real que ha acaparado la atención a nivel mundial desde hace décadas. Las naciones que están a la vanguardia de la investigación y el desarrollo industrial promueven encuentros para generar políticas ambientales de control de emisiones de contaminantes de origen antropogénico, particularmente de compuestos orgánicos volátiles (COVs). Estas políticas ambientales tienen un fuerte impacto en la pequeña industria, en la cual el pasaje a tecnologías más limpias implica una gran inversión económica. La aplicación de un proceso catalítico que oxide completamente a los COVs a un bajo costo energético es una solución atractiva para implementar en la pequeña industria. El diseño de catalizadores efectivos aplicados a este proceso es por tanto un desafío. Los catalizadores monolíticos tipo honeycomb presentan un diseño que favorece al buen contacto entre las especies activas y los contaminantes, es por esto por lo que han sido aplicados en variadas reacciones. En esta tesis se planteó la preparación, caracterización y evaluación catalítica de catalizadores monolíticos honeycomb para ser aplicados en la oxidación de COVs a partir de tres materias primas de bajo costo económico e incorporándole MnOx como fase activa. Así mismo, se evaluó el efecto de la presencia de un recubrimiento sobre el soporte monolítico en la reactividad del catalizador. Las materias primas usadas fueron una arcilla natural uruguaya (AN), una arcilla comercial de origen español (AC) y un residuo, este último originado por el recambio de los catalizadores de tres vías (TWC) gastados de los automóviles. En una primera instancia se evaluó la viabilidad de la preparación de los soportes monolíticos a partir de las tres materias primas, como así también la de los monolitos recubiertos y al propio recubrimiento, este último preparado a partir del proceso de pilareado de la arcilla natural.En una segunda instancia se evaluó la incorporación de óxido de manganeso (MnOx) por impregnación a los soportes con y sin recubrimiento. Se prepararon, caracterizaron y evaluaron catalíticamente tanto a los soportes como a los catalizadores monolíticos. A partir de las arcillas en polvo fue posible preparar monolitos honeycomb mediante el proceso de extrusión. Estos soportes fueron estables mecánicamente y se les pudo aplicar los procesos de recubrimiento con la arcilla natural modificada e incorporación de MnOx. Para la preparación de los soportes a base de arcilla natural fue necesario la incorporación de aditivos (10% glicerina y 1.6% de fosfato de aluminio). En cambio, los monolitos a partir de la arcilla comercial solo requirieron agua para poder ser extruidos. La arcilla natural presentó propiedades adecuadas para el proceso de pilareado, con el cual se recubrieron parte de los monolitos. El recubrimiento fue mediante el proceso de washcoating. Se evidenció la buena interacción soporte-recubrimiento. En el caso de la arcilla comercial se logró un recubrimiento uniforme, este permitió adquirir un porcentaje mayor de carga en comparación a los monolitos sin recubrir cuando fue aplicado un ciclo de impregnación de MnOx. Los monolitos provenientes del TWC agotado, que ya cuenta con una estructura honeycomb, fueron sometidos a un proceso de reciclado previo a la incorporación de MnOx. El recubrimiento presente en los monolitos de TWC originales se mantuvo luego del proceso de reciclado, no siendo este homogéneo en sentido longitudinal. Se identificaron las variables a tener en cuenta en la selección de las porciones a utilizar del monolito de TWC. Una vez reciclados estas secciones, se prepararon, caracterizaron y evaluaron catalíticamente dos catalizadores con uno y dos ciclos de impregnación de MnOx. Para todos los catalizadores preparados se observó una interacción entre los soportes y el MnOx, originando diferentes fases.Es así como se encontraron las siguientes fases cristalinas de MnO2, Mn2O3 y Mn3O4, esta última sobre el soporte del residuo de TWC reciclado con dos ciclos de impregnación. Así mismo, la presencia del recubrimiento generó una mejor dispersión del MnOx sobre la superficie del soporte, esto evidenciado en la comparación entre los catalizadores a base de arcilla con y sin recubrimiento. Los soportes preparados resultaron ser activos en la oxidación de las moléculas acetona y propano. Esta reactividad aumentó cuando fue depositado el MnOx. En las condiciones directas de medición de conversión en función de la temperatura los catalizadores más efectivos, preparados a partir de cada materia prima, fueron los recubiertos con arcilla pilareada con T80 (temperatura para un 80% de conversión de COV) para acetona de 334 °C (soporte de AN), 280 °C (soporte de AC), mientras que la T80 para el catalizador monolítico a partir del residuo de TWC reciclado fue de 240 °C, este con dos ciclos de incorporación de MnOx. Para propano las máximas conversiones alcanzadas por los catalizadores a 450 °C fueron 34% (soporte de AN), 60% (soporte de AC) y 85% (soporte de residuo de TWC reciclado), los dos últimos al doble del porcentaje de propano en la mezcla gaseosa reactiva. Al normalizar la conversión de acetona por la geometría del catalizador se determinó que el más reactivo fue el catalizador recubierto preparado con arcilla comercial y un ciclo de impregnación. Dada la complejidad de la muestra en el catalizador monolítico preparado a partir del residuo de TWC reciclado no fue posible normalizar la conversión en función de la masa de MnOx incorporada. A altas conversiones todos los catalizadores lograron selectividades hacia CO2 y H2O mayores al 90%.El estudio llevado a cabo en esta tesis demostró el potencial del uso de materias primas de bajo costo como son las arcillas y el residuo de TWC para la fabricación de catalizadores monolíticos activos en la oxidación de compuestos orgánicos volátiles.2023-01-01T00:00:00ZReactividad de los persulfuros biológicosBenchoam Altman, Dayanahttps://hdl.handle.net/20.500.12008/426392024-02-26T17:51:08Z2023-01-01T00:00:00ZTítulo: Reactividad de los persulfuros biológicos
Autor: Benchoam Altman, Dayana
Resumen: Los persulfuros (RSSH) cumplen roles fundamentales en procesos de biosíntesis, catabolismo y señalización. Derivan de los tioles (RSH) y se han propuesto como transductores de la señalización celular mediada por el sulfuro de hidrógeno (H2S). Los persulfuros poseen una química muy versátil; son especies ácidas y actúan como nucleófilos en su forma aniónica (RSS−) y como electrófilos cuando están protonados (RSSH). No obstante, las propiedades químicas de los persulfuros están escasamente caracterizadas. Este trabajo buscó contribuir a la comprensión de sus funciones biológicas mediante el estudio de sus propiedades básicas. Específicamente, se propuso estudiar la acidez y reactividad de persulfuros con relevancia biológica, tanto de bajo peso molecular como proteicos. Se observó que los persulfuros de bajo peso molecular no pueden ser aislados en medio acuoso debido a su alta reactividad. La incubación de disulfuros en medio alcalino llevó a la formación de persulfuros, y aunque no resultó conveniente para prepararlos en el laboratorio, puso de manifiesto sesgos que pueden ocurrir en el método de cianólisis fría, una técnica frecuentemente usada para cuantificar persulfuros. En cambio, las reacciones de disulfuros con concentraciones subestequiométricas de H2S resultaron útiles para producir persulfuros de bajo peso molecular y fueron utilizadas para estudiar su acidez y reactividad. Se adaptaron métodos de HPLC basados en la derivatización con monobromobimano que permitieron cuantificar la concentración de persulfuro de glutatión generada por ambas estrategias.Se estudiaron seis persulfuros de bajo peso molecular, incluyendo los derivados de glutatión y cisteína. Los persulfuros resultaron ser más ácidos que los tioles correspondientes, con valores de pKa de 4.6 a 6.3, y presentaron mayor reactividad nucleofílica que la esperada para los tiolatos de igual basicidad, proporcionando evidencia del efecto alfa en los persulfuros (aumento de la nucleofilia debido a la presencia de un átomo adyacente con alta densidad electrónica). Adicionalmente, se trabajó con dos enzimas humanas de la vía de oxidación de H2S que forman intermediarios persulfuros en su ciclo catlítico, la sulfuro quinona óxidorreductasa (SQR) y la rodanesa. Los resultados indican que la acidez de los persulfuros es modulada por los entornos proteicos, pues la SQR persulfurada tuvo un pKa de 7.8 ± 0.2. Por su parte, la rodanesa persulfurada presentó un pKa de 9.38 ± 0.04, probablemente debido a un residuo crítico del sitio activo y no al persulfuro en sí mismo. Por último, se comenzó a evaluar la viabilidad de desarrollar biosensores basados en la reactividad de los persulfuros de la rodanesa y la 3-mercaptopiruvato azufretransferasa (MST), obteniendo resultados prometedores con la MST de Leishmania major. En suma, en este trabajo se sentaron fundamentos sólidos sobre los persulfuros, basados en principios termodinámicos y cinéticos, que se espera que contribuyan a la comprensión de sus roles biológicos.2023-01-01T00:00:00ZHidrotratamiento catalítico de grasas y aceites comestibles para la producción de biocombustiblesVolonterio Fabiano, Elisahttps://hdl.handle.net/20.500.12008/421792024-01-10T14:52:21Z2022-01-01T00:00:00ZTítulo: Hidrotratamiento catalítico de grasas y aceites comestibles para la producción de biocombustibles
Autor: Volonterio Fabiano, Elisa
Resumen: Los triglicéridos, principal componente de las grasas y aceites de origen vegetal o animal, son una importante fuente renovable de energía y han sido utilizados con este fin de diferente manera. Una opción de creciente interés consiste en convertirlos mediante un proceso conocido como hidrotratamiento catalítico, el cual consiste en someterlos a alta temperatura y presión de hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado para convertirlos en una mezcla de parafinas e isoparafinas aptas para ser usadas como biocombustible. Actualmente, aparece como una de las tecnologías más convenientes disponibles para la generación de biocombustibles totalmente compatibles con los combustibles líquidos tradicionales derivados del petróleo. Adicionalmente, se trata de una tecnología versátil, lo que permite dirigir el proceso a la obtención de combustibles tipo gasoil (Green diésel) o combustible para aviación (biojet fuel), según el rango de largos de cadena de los hidrocarburos del producto y teniendo en cuenta las ramificaciones. Asimismo, los subproductos que se generan son de mayor valor que la glicerina de baja calidad asociada a la producción de biodiesel, ya que en su lugar se obtiene propano. Adicionalmente, se generan subproductos gaseosos como CO y CO2, con potencial para ser utilizados en otros procesos de síntesis. En esta Tesis se estudió el hidrotratamiento catalítico de aceites y grasas comestibles y aceites de descarte de procesos de fritura, para la obtención de un producto constituido por una mezcla de hidrocarburos apta para ser usada como combustible. Para ello se sintetizaron y caracterizaron distintos catalizadores, que se ensayaron utilizando dos modalidades de reacción, en un reactor discontinuo y en un reactor tubular continuo. En ambos casos se estudió el efecto de las variables operativas sobre el rendimiento del proceso y las características del producto.Operando el reactor discontinuo a 350 °C y 100 bar de H2 durante 4 h y realizando purgas regulares utilizando los catalizadores de metales nobles PtO2 y Pd/Al2O3 lograron convertir el aceite de girasol de alto oleico a hidrocarburos en un 93 y 98 %, respectivamente. IV Debido al alto costo de los catalizadores anteriores se ensayó un catalizador NiMo/Al2O3 comercial, comúnmente utilizado en las refinerías convencionales. Con este catalizador pretratado mediante reducción o sulfuración, se alcanzaron conversiones a hidrocarburos del 40 y 89 %, respectivamente, en las mismas condiciones de reacción mencionadas. Si bien la sulfuración aumentó notablemente la actividad catalítica del NiMo/ Al2O3, se evaluaron alternativas que permitan evitar los inconvenientes asociados a dicho pretratamiento, entre ellas su modificación mediante el agregado de Ce. La catálisis con NiMoCe/Al2O3permitió alcanzar una conversión a HC de 46 % en 4 h de reacción y de 68 % cuando la reacción se prolongó por 2 h adicionales. Como otra alternativa libre de azufre se evaluó la eficiencia de un catalizador novedoso, níquel gadolinio dopado con cerio (Ni-GDC), elaborado mediante combustión de gel, con el cual la conversión a hidrocarburos fue 81 %. En el caso de los ensayos en modalidad continua se utilizó un reactor tubular vertical conteniendo el lecho catalítico y suministrando en flujo descendente tanto el aceite a tratar como el hidrógeno. El estudio de la reacción bajo esta modalidad es de sumo interés dado que la tecnología es fácilmente integrable al proceso de una refinería de petróleo convencional.Cuando se ensayó bajo esta modalidad el catalizador NiMoCe/Al2O3 previamente reducido para el tratamiento de aceite de girasol alto oleico a 350 °C, 50 mL/min de H2 a 50 bar y flujo de aceite de 0,10 mL/min se alcanzó una conversión a hidrocarburos del 59 %, algo superior a la obtenida en modalidad discontinua. Sin embargo, cuando se utilizó el catalizador NiMo/Al2O3 previamente reducido para el tratamiento del mismo aceite en condiciones similares la conversión a hidrocarburos fue del 100%, lo que indica un desempeño muy superior de este catalizador en continuo que en la modalidad discontinua. Los resultados obtenidos bajo ambas modalidades de reacción demostraron que el catalizador NiMo/Al2O3 representa una alternativa atractiva a los catalizadores de metales nobles, ya que permite alcanzar altas conversiones si se lo trata previamente mediante sulfuración o reducción según se opere en discontinuo o continuo, respectivamente. Adicionalmente, la utilización de Ce ya sea para el dopado del V NiMo/Al2O3 o para su uso combinado en Ni-GDC aparece como una alternativa atractiva para evitar la aplicación de sulfuración, si bien requiere de estudios adicionales. El análisis de la composición de los productos obtenidos mostró una distribución de largos de cadena en los hidrocarburos generados muy dependiente de las condiciones de reacción y del tipo de catalizador utilizado. Es base a esta distribución se analizó el grado de participación de los diferentes tipos de procesos involucrados (hidro deoxigenación, hidrodecarbonilación, hidrodecarboxilación y cracking). Asimismo, estos fenómenos determinan que es posible en función de los parámetros operativos dirigir en proceso hacia productos con una distribución de largos de cadena más o menos homogénea y enriquecida en determinada fracción según el uso al que se lo destine, lo que aporta gran versatilidad a este proceso.2022-01-01T00:00:00ZSensores y biosensores para evaluar la presencia de disruptores endócrinosGalietta Positano, Giovannihttps://hdl.handle.net/20.500.12008/421682024-01-09T13:47:33Z2023-01-01T00:00:00ZTítulo: Sensores y biosensores para evaluar la presencia de disruptores endócrinos
Autor: Galietta Positano, Giovanni
Resumen: La disposición de sustancias nocivas al medio ambiente es un hecho cotidiano, pero, ¿cómo impactan estas sustancias en la salud de los seres vivos? Es difícil contestar esta pregunta, ya que es complejo conocer la real dimensión del riesgo que ellas generan al integrarse a diferentes ecosistemas. Dentro de estos compuestos encontramos aquellos que afectan al sistema endócrino, conocidos como “disruptores endócrinos”. Poder detectarlos y evaluar su concentración es un primer acercamiento al estudio del impacto del problema. Para ello es conveniente disponer de técnicas analíticas sensibles, sencillas, rápidas y de aplicación in situ, que permitan tener un mayor alcance y estudio de la situación en zonas de riesgo. El objetivo de esta Tesis fue el estudio y puesta a punto de diferentes técnicas analíticas para determinar in situ la presencia de dos disruptores endócrinos emergentes: el plomo y las nanopartículas de plata. Mediante análisis electroquímicos, espectroscopía UV-visible, dispersión de luz dinámica, laser, microscopía electrónica de transmisión y análisis de color, se estudiaron nanopartículas de plata (AgNPs) presentes en soluciones coloidales comerciales; mientras que se analizaron pinturas en paredes de hogares de familia y de edificios públicos buscando plomo, mediante un análisis colorimétrico in situ y posterior confirmación por análisis electroquímico y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). En el caso del plomo, se implementó una técnica electroquímica que puede ser fácilmente descentralizada, que permite la cuantificación de este elemento en pinturas. Esta técnica complementó un análisis colorimétrico que se implementó para su uso in situ como técnica de barrido previo.El uso de esta última técnica permitió proponer un protocolo general para la inspección de hogares en búsqueda de plomo que, en un ensayo exploratorio en dos barrios de Montevideo, resultó en un abatimiento muy importante de los costos. El estudio de las nanopartículas de plata en muestras comerciales mostró la necesidad de contar con una batería de técnicas para poder concluir acerca de la presencia y la concentración de las mismas. Se desarrolló una metodología electroquímica que permite discriminar iones plata de nanopartículas de plata, y se propone un protocolo analítico mayoritariamente descentralizable para la detección y cuantificación in situ de nanopartículas de plata. IX Las metodologías propuestas son una alternativa para el análisis de forma descentralizada, sencilla, económica y confiable, de dos disruptores endócrinos emergentes.2023-01-01T00:00:00Z